- Valmy Féaux de 1995 à 2000
Après une longue carrière politique de conseiller communal, de bourgmestre, de sénateur provincial, de membre du Conseil régional wallon, de ministre fédéral des Communications, de député, de Président du Conseil régional wallon, de ministre wallon de l'Environnement et de la Vie rurale, de ministre de la Culture et de l'Audiovisuel, de ministre-Président communautaire, le socialiste Valmy Féaux est désigné Commissaire du Gouvernement en 1994, afin d'organiser la scission du Brabant unitaire en Brabant flamand et Brabant wallon.
Dans la foulée de cette mission, il est nommé aux fonctions de premier Gouverneur du Brabant wallon en 1995, fonction qu'il occupera jusqu'en 2000.
Ce sociologue de l'ULB est aussi un ardent défenseur de la langue wallonne et picarde. Il est l'auteur de plusieurs ouvrages de référence sur les grèves de l'hiver 60, l'histoire de la Wallonie en général et celle du Brabant wallon en particulier.
- Emmanuel Hendrickx de 2000 à 2006
Avocat de formation, échevin à Braine l'Alleud de 1978 à 1982, puis bourgmestre de cette même commune de 1983 à 2000, le libéral Emmanuel Hendrickx sera le deuxième gouverneur du Brabant wallon de 2000 à 2006.
Après avoir renoncé à cette fonction, il devient député provincial du Brabant wallon, et reste actif en tant que membre du comité directeur et vice-président de l'Office des Métiers d'Art du Brabant wallon, administrateur du Conseil supérieur des villes, communes et provinces, administrateur de la régie foncière autonome du Brabant wallon, vice-président du conseil d'administration de l’association des Provinces wallonnes, sans compter son engagement dans le secteur associatif.
Au départ du Gouverneur Hendrickx le 8 juillet 2006, Monsieur Etienne Hachez, Commissaire d’arrondissement f.f. a assuré l’interim jusqu’à la prestation de serment le 8 janvier 2007 de Madame Marie-José Laloy.
- Marie-José Laloy de 2007 à 2014
Successivement conseillère communale, à Theux, sénatrice cooptée, sénatrice élue, puis à nouveau conseillère communale à Wavre, la socialiste Marie-José Laloy est le troisième gouverneur de la province du Brabant wallon de 2007 à 2014. La Gouverneure s’est notamment investie dans la définition de l'identité Brabançonne wallonne.
Humaniste convaincue, la Gouverneure a déployé de nombreux projets transversaux, notamment consacrés au devoir de mémoire (Guerres d'hier, engagements d'aujourd'hui), au rayonnement des idées contemporaines (cycle de conférences Les Mercredis du Brabant wallon), aux Arts (organisation d'expositions, concerts de solidarité, l'Abbaye de Villers la Ville, la Chapelle Musicale Reine Elisabeth…), aux enjeux sociaux, écologiques, féministes et à la défense des plus démunis.
Au départ de Madame Laloy en octobre 2014, Monsieur Christophe Baes, Commissaire d’arrondissement du Brabant wallon, a assuré l’interim jusqu’au 30 septembre 2015.
